2013年2月，高圣熙參演驚悚電影《憤怒的倫理學》，飾演被害的女研究生，以演員身份正式出道 。10
月，高圣熙在河正宇執導的喜劇電影《過山車》中飾演了一名空姐 。12月，高圣熙與李善均、李沇熹合作出演浪漫愛情劇《韓國小姐》，飾演有著完美臉蛋以及魔鬼身材的“韓國小姐”參賽者金在熙 。2014年8月，高圣熙首次擔綱女主角，與丁一宇、鄭允浩聯袂主演古裝劇《巡夜人日志》，飾演以與生俱來的特殊能力為“巡夜人”尋找新成員的少女桃夏 。12月，高圣熙獲得MBC演技大賞女子新人獎，并與丁一宇共同獲得最佳情侶獎 。
2015年1月，高圣熙搭檔金在中主演諜戰動作劇《SPY》，飾演隱藏著不為人知秘密的旅行社職員李潤真 。6月，高圣熙與金武烈、李詩英聯袂主演懸疑劇《我的美麗新娘》，飾演在美麗柔弱的外表下，有著不為人知過去的神秘人物尹珠英 。
2016年8月，高圣熙客串出演了愛情喜劇《嫉妒的化身》，飾演男主角華信的前女友秀英 。
高圣熙在懸疑劇《SPY》中飾演內心隱藏著秘密的李潤真一角，
劇中她那楚楚可憐的眼神讓觀眾們非常心動，而她在拍攝現場所表現出來的敬業態度則受到了劇組人員的稱贊（騰訊娛樂） 。高圣熙在電視劇《巡夜人日志》中首次擔任女主角，就收獲了較高的人氣，自然的演技得到認可，受到了很多觀眾的喜愛。她在接受記者采訪時總是面帶笑容，表現得十分謙虛，高圣熙未來的演藝之路還很長，只要懷著謙遜的態度和積極的心態，相信她會成為更加出色的女演員（搜狐娛樂、網易娛樂評） 。