李呈媛畢業于中央戲劇學院表演系。2000年在武警湖北總隊政治部文工團從事舞蹈演員。最早進入人們的視線，是因為一支茉莉花茶廣告。她把茉莉花茶的優雅別致表現的淋漓盡致，也是憑借這支茉莉花茶廣告，李呈媛也漸漸地引起業內人士和觀眾的注意。2009年李呈媛憑借“就這樣一直美下去”的某維生素E廣告再次讓觀眾怦然心跳時，她的微笑更是成為招牌，而李呈媛本人也成了一位名副其實的廣告明星。2011年10月，李呈媛再次與其代言的某品牌天然維生素E合作，為其拍攝新一期的廣告大片。2012年，《箭士柳白猿》入圍第49屆金馬獎最佳改編劇本、最佳動作設計及最佳原創電影音樂三個獎項的提名。李呈媛在《箭士柳白猿》中扮演女主角月牙紅，《箭士柳白猿》是李呈媛第一部大熒幕作品，與其在觀眾心目中熟悉的廣告中的甜美形象不同的是，在影片中，李呈媛扮演風情萬種的末世名伶，是武林核心人物之間的重要紐帶。同年與胡歌主演電視劇《軒轅劍之天之痕》。2013年，與趙文卓主演電視劇《鐵血紅安》，該劇講述了由李呈媛飾演的曹麗君與趙文卓飾演的劉銅鑼，身懷革命理想，一起加入工農紅軍，并終身致力于革命事業的史詩愛情故事。9月29日，與程思成主演喜劇片《一路順瘋》上映。11月8日，李呈媛主演的《我愛的是你愛我》首映，李呈媛飾演的陳曦溫柔文靜，但骨子里卻有對愛情的執著與瘋狂，與張涵予的愛情之路也異常坎坷催人淚下。2014年，與張翰、趙麗穎、黃明主演臺灣導演劉俊杰執導的電視劇《杉杉來了》，該劇改編自暢銷小說家顧漫的青春文學作品《杉杉來了》，李呈媛此次飾演留學歸來的氣質美女元麗抒。同年，與馬天宇、陳奕迅主演電視劇《華麗時代》。