1983年出生于吉林長春，個人獲得鋼琴全國考級十級水平。小學在長春市明德路小學就讀。初中就讀于吉林大學子弟中學，因為對音樂的喜愛，初中畢業后報考了吉林藝術學院作曲系，后來因為與父母的期望沖突，不得不放棄。高中就讀于東北師范大學附中，高中畢業時，父母曾希望徐百卉備考托福，能去美國學醫，后因9.11事件導致簽證被退而留在了國內。為了紀念17歲的時光，徐百卉希望錄制一張屬于自己的專輯，后來被錄音棚里的監制老師看到了徐百卉身上的靈氣，便鼓勵她報考中央戲劇學院，結果初生牛犢的徐百卉只身到北京，順利考入中央戲劇學院（2002級表演系本科）。

2004年，仍在中戲就讀大二的徐百卉主演了第一部電視劇《小留學生》，該劇

也是我國首部講述小留學生生活的電視劇，劇中飾演清純可愛、獨立善良的劉莼。

2005年主演了章明導演的電影《結果》以及張紀中擔任制片人的電視劇《碧血劍》，劇中飾演紅娘子一角。

2006年和鄧超、殷桃等搭檔主演了電視劇《愛了散了》，劇中飾演癡情流浪歌手艾艾；同年還接拍了《日月凌空》、《數風流人物》，搭檔演員有劉曉慶、焦恩俊、江珊、任泉等。

2007年，在年代劇《純真歲月》中搭檔陶紅、何政軍出演了青年時期的麥思丹一角；在央視的奧運獻禮劇《超越極限》中飾演了年輕記者于林，搭檔演員有顏丹晨、桑偉淋、計春華等；在張建棟導演的醫療題材大劇《柳葉刀》中與王學兵、李光潔、張歆藝搭檔，飾演一名堅強樂觀的心臟病患者丁凝夏。

2008年，在導演兼主演連奕名的電視劇《中天懸劍》中飾演執著的柳纖纖，在武然導演的電影《吃葡萄不吐葡萄皮》中主演鄧芯一角，在袁剛導演的古裝情景喜劇《萬卷樓》中飾演慧蓮，在《愛的方式》中搭檔王姬、王毅、丁勇岱等飾演猶豫懦弱的鐘少霞。

2009年出演了汪俊導演的清宮劇《蒼穹之昴》以及韓剛導演的電視劇《孔子》，分別飾演青筠和顏征在。

2010年出演了李龍躍導演的電視劇《國脈風云》；并再次與導演張建棟、演員王學兵等合作拍攝醫療題材大劇《無影燈下》，飾演醫生陸亞南；同年，還在電視劇《中國1921》中飾演陶斯詠，搭檔演員有谷智鑫、李沁等。

2011年先后和蘇舟導演合作了戰爭劇《戰爭不相信眼淚》，飾演巾幗不讓須眉的藍蔚青；以及年代劇《代號十三釵》，飾演沉著冷靜、深藏不露的徐子晏。

2012年和李雪健、陶慧敏等合作出演了都市家庭倫理劇《有你才幸福》，并在年代劇《那年來了鬼子兵》中搭檔黃海冰主演了豪爽霸氣的大當家尹秀茹。

2013年，再次和汪俊導演合作主演了電視劇《我的兒子是奇葩》，劇中飾演了直率潑辣的湘妹子何花；與導演余淳、演員王雷合作拍攝了電視劇《裸嫁時代》，劇中飾演白楊一角；在電視劇《淑女之家》中飾演正宗的文藝女青年方琪；以及在醫療大戲《產科醫生》中主演隱藏巨大故事的“逗比醫生”朱愛萍。

2014年，在余丁導演的電視劇《決殺》中飾演高級特工趙小雪；在鄭曉龍導演的電視劇《羋月傳》中飾演孟昭氏；并在劉雪松導演的電視劇《風云年代》中飾演米蘭妮一角。

2015年，在金牌編劇王麗萍統編、導演夏曉昀執導的都市情感劇《大好時光》中飾演知性干練的會計師珊珊；和林江國合作出演了由李舒執導的軍墾題材電視劇《大牧歌》，劇中飾演外表柔弱、內心堅強的醫學院畢業高材生許靜芝。