2013年初，出演SK電信廣告出道 ；5月，和曹升鉉共同出演由鄭宇成執導的“我和S4故事”廣告短片 ，并出席三星Galaxy S4之《我與S4的故事》廣告短片試映會 ；9月，出演首部影視作品《土豆星球2013QR3》，飾演盧家的小女兒“盧秀英” ；12月，與EXO共同拍攝IVYclub校服廣告 。

2014年8月，作為主演首次出演無線臺電視劇——MBC月火劇《巡夜人日志》，飾演女二號“樸秀蓮” ；同年出演獨幕劇《三女子離家騷動》、《夾縫》。

2015年3月，出演tvN電視劇《超級爸爸烈》，飾演女二號黃智慧 ；5月，出演JTBC黑色動作劇《LAST》，飾演暖心護士“申娜拉”一角 ；9月，出演古裝片《思悼》，飾演英祖的繼妃“貞純王后”一角的少女時期 ；同年，出演電影《Joy》。

2016年，出演KBS青春校園劇《武林學校》，飾演由失明父親撫養長大的少女家長“沈順德”一角；12月，出演古裝劇《花郎》，飾演性格冷漠的“淑明公主”一角 。2017年，主演改編自原著趙錦山的網漫《走出世界》的OCN電視劇《救救我》，飾演被邪教組織控制的的“林尚美”一角，擁有淡雅的外貌、白皙的皮膚和沉著安靜的性格 。

2018年，與李準基合作主演tvN周末劇《武法律師》，飾演比起用頭腦更習慣用拳頭解決問題的律師“河在伊”一角 。2019年8月，主演恐怖片《暗戰》 ；9月25日，主演的電影《量子物理學》上映 。

2020年6月，與金秀賢合作主演tvN電視劇《雖然是精神病但沒關系》，飾演具有反社會人格的人氣童話作家“高文英”一角 。

2014年10月9日，據韓媒首爾體育報道，東方神起成員鄭允浩與演員徐睿知處于熱戀之中 ，徐睿智所屬公司表示：在向徐睿知本人確認后，確定允浩只是很照顧她的哥哥，只是關系好的兄妹，兩人絕非戀愛關系 。

2014年4月，受邀擔任“2014越南電影節”宣傳大使 。

徐睿知身穿白色的羽絨衣，

面帶笑容地直視著鏡頭，她清純的微笑以及可愛的面容都俘獲了不少粉絲的心 。（中國娛樂網 評）

徐睿知擁有青春外貌和堅硬聲音，通過出演金炳旭導演的作品tvN情景喜劇《土豆星球2013QR3》，成為備受矚目的新人。在MBC《夜巡人日志》中飾演女主人公暗戀李麟的樸秀蓮一角，在史劇中也展現了穩定的演技。之后，徐睿知出演的KBS 2TV《電視劇special》、MBC《電視劇festival》等短劇，都展現了其演技實力 。（kpopstarz 評）